Letteratura

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AMMINE

Le ammine sono composti organici contenenti azoto; si possono considerare composti derivati dall’ammoniaca per sostituzione di uno, due o tre atomi di idrogeno con altrettanti gruppi alchilici o arilici.
In base al numero di idrogeni sostituiti, le ammine vengono classificate in primarie, secondarie o terziarie. Se vi è un atomo di idrogeno sostituito, l’ammina viene definita primaria; con due atomi di idrogeno sostituiti l’ammina è detta secondaria; con tre atomi di idrogeno sostituiti l’ammina è detta terziaria. Esistono inoltre i sali di ammonio, contenenti un atomo di azoto, avente carica positiva, legato a quattro gruppi alchilici e/o arilici: essi vengono anche definiti ammine quaternarie.

Come nell’ammoniaca, l’atomo di azoto delle ammine ha geometria piramidale (tetraedrica) a base triangolare e come l’ammoniaca, anche le ammine sono basiche. Le ammine con più di tre atomi di carbonio si suppone siano chirali, invece a causa dell’inversione piramidale, secondo cui la molecola si rovescia rapidamente in soluzione, le miscele racemiche non sono risolvibili. Il doppietto elettronico non condiviso dell’atomo di azoto può essere ceduto ad una specie acida e, a causa del maggior effetto induttivo elettron repulsore a cui è soggetto l’azoto, l’ordine di basicità crescente segue dalle ammine alifatiche primarie, alle secondarie fino ai maggiori livelli di basicità di quelle terziarie. Le ammine aromatiche hanno minore basicità a causa dell’effetto di risonanza che agisce delocalizzando il doppietto elettronico sull’anello aromatico rendendo lo ione ammonio più acido e l’anello più basico. Le ammine formano facilmente sali solubili con gli acidi minerali (acido cloridrico o acido solforico) e spesso vengono commercializzate in tale forma.

Le ammine hanno generalmente punti di ebollizione più elevati degli alcani aventi peso molecolare simile, per via dei legami a idrogeno che le molecole si scambiano reciprocamente. L’intensità del legame è però meno forte di quanto osservato negli analoghi composti ossigenati (alcoli, acidi carbossilici). Inoltre, la possibilità di formare legami a idrogeno rende le ammine solubili in solventi polari, come l’acqua, quando la catena alifatica o aromatica è abbastanza corta da non impedirlo.
Molecole che contengono diversi gruppi amminici prendono il nome di poliammine, tra esse le più importanti sono la spermina e la spermidina. Le ammine sono generalmente tossiche e quelle aromatiche sono composti cancerogeni sospetti o accertati. Alcune tra le ammine che si formano dai prodotti di putrefazione dei materiali organici animali sono la putrescina, la cadaverina, la metilammina. Molte ammine usate dall’uomo sono sintetizzate da organismi vegetali che formano molecole complesse chiamate alcaloidi come la morfina, la chinina (usata contro la malaria), la nicotina (componente essenziale delle sigarette). Altri composti come l’acido p-amminobenzoico inibiscono la crescita batterica senza intaccare le cellule umane.

In merito alla tossicità e cancerogenità delle cosiddette ammine aromatiche vi è una casistica divisa per gruppi-gruppo 1-2-3 con riferimenti di tossicità non ancora definiti per quanto riguarda il 3° gruppo che è ancora sotto fase di testatura/mappatura. Tale fase è in essere dagli anni 80.
La nomenclatura IUPAC può considerare il gruppo amminico o come un sostituente – e in tal caso viene identificato dal prefisso ammino- – o come il gruppo principale della molecola – il cui nome in tal caso presenta il suffisso -ammina. Il Chemical Abstract considera le ammine alcanammine, e le ammina aromatiche come derivanti della benzenammina, più generalmente le ammine aromatiche si considerano derivati dall’anilina.
Le ammine possono essere sintetizzate trattando l’ammoniaca con un alogenuro alchilico (che prende il nome di ammonolisi degli alogenuri) e successivamente con una base forte tipo idrossido di sodio.
Da questa reazione si deduce la tendenza naturale delle ammine di interagire con gli alogenuri alchilici (simile alla tendenza dell’ammoniaca) porta alla formazione di ammine secondarie e terziarie, dove l’ultima può a sua volta attacare l’alogenuro alchilico formando un sale di ammonio quaternario.

Un metodo di preparazione specifico per le ammine primarie è la sintesi di Gabriel. Questo metodo ovvia all’inconveniente della formazione di classi di ammine indesiderate. Questa sintesi parte da un’immide, di solito la ftalimmide, che viene trasformata in un suo sale attraverso una reazione con idrossido di potassio (KOH) e può così reagire con un alogenuro alchilico a dare un’ immide N-sostituita, che per idrolisi libera acido ftalico e un’ammina primaria. Si formano solo ammine primarie perché all’atomo di azoto del sale della ftalimmide può legarsi un solo gruppo alchilico e ciò consente di ottenere solo l’ammina primaria. L’acido ftalico può essere riutilizzato, per riscaldamento e conseguente disidratazione, per rigenerare l’anidride ftalica e proseguire nella sintesi.

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TALLOIL

Il tall oil (noto anche come talloil o tallolio) è un liquido viscoso di colore variabile dal giallo al bruno-nero ottenuto come sottoprodotto del processo Kraft di lavorazione della polpa del legno delle conifere. Il nome deriva dall’anglicizzazione del termine svedese tallolja, ovvero “olio di pino”. Il tall oil è il terzo prodotto per quantità che si ottiene da un mulino Kraft, dopo la lignina e l’emicellulosa; la resa in tall oil è generalmente compresa tra i 30 e i 50 kg per tonnellata di polpa di legno lavorata.

Produzione:

Nel processo Kraft, l’elevata alcalinità e la temperatura convertono gli esteri e gli acidi carbossilici presenti nella resina in saponi solubili di sodio della lignina, della resina e degli acidi grassi. Se ne ottiene una soluzione detta black liquor che contiene circa il 15% di sostanza secca e viene successivamente concentrata in un evaporatore. All’aumentare dalla concentrazione, i saponi cominciano ad affiorare alla superficie, da cui vengono asportati e raccolti, ottenendo il cosiddetto “sapone grezzo di resina o “resinato”. Questo grezzo è purificato dal black liquor residuo per sedimentazione o per centrifugazione, viene quindi scaldato e acidificato con acido solforico per produrre il tall oil grezzo (crude tall oil, CTO).
La maggior parte dei pini rende da 5 a 25 kg di tall oil grezzo per tonnellata di polpa di legno; migliori rese provengono dal pino silverstre (da 20 a 50 kg/tonn.), in special modo dalle piante cresciute nella Scandinavia settentrionale. Nel modo si producono circa 2 milioni di tonnellate di CTO all’anno.

Composizione:

La composizione del tall oil grezzo varia molto in funzione del legno trattato. Un diffuso parametro di qualità del tall oil è il suo numero di acidità. Dal solo legno di pino si ottengono tall oil con numero di acidità compreso tra 160 e 165 mgKOH/g, mentre con miscele di legnami diversi si ottengono numeri di acidità compresi tra 125 e 135 mgKOH/g.

Solitamente il tall oil grezzo contiene resine, steroli insaponificabili (5-10%), acidi resinici (principalmente acido abietico e i suoi isomeri), acidi grassi (principalmente acido palmitico, acido oleico e acido linoleico), alcoli grassi e altri derivati alchilici di idrocarburi.

Per distillazione frazionata si ottiene la “resina di tall oil”, in cui il contenuto di resina è ridotto a un tenore compreso tra il 10% e il 35%. Per ulteriore riduzione del contenuto di resina (fino a meno del 10%) si ottiene il “tall oil acido grasso” (tall oil fatty acid, TOFA), consistente principalmente di acido oleico.

Applicazioni:

La resina di tall oil trova uso come componente di prodotti adesivi, gomme e inchiostri, nonché come emulsionante. La pece resinosa è usata come legante nei cementi, come adesivo e come emulsionante per gli asfalti.

Il TOFA è una fonte vegetale di acidi grassi per la produzione di saponi e lubrificanti. Il suo estere con il pentaeritrolo è un componente di adesivi e vernici a base oleosa.

Il tall oil trova anche impiego come fluido per le trivellazioni.


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